Ao preencher de forma incorreta o campo de CFOP de cada produto poderá aparecer a seguinte rejeição:
Rejeição 770: CFOP Inexistente
Esta rejeição pode ocorrer por preenchimento incorreto, fora do padrão (exemplos: 51020 ou 510, etc), um CFOP que não exista ou mesmo o preenchimento de um CFOP que exista mas não deve ser utilizado para NFe (alguns exemplo são CFOP para comunicações ou transportes).
Para ter acesso a uma lista de CFOPs utilizados em NFe ou NFCe, clique aqui ou acesse o site nfe.fazenda.gov.br na aba de Documentos-->Diversos.